本章目的

本應(yīng)用指南是電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于測(cè)試電化學(xué)電容（ECs）的第一部分，測(cè)試中采用商業(yè)電化學(xué)電容，用于解釋和討論循環(huán)伏安和滲漏電流測(cè)試的理論背景。

本章簡(jiǎn)介

本應(yīng)用指南第二部分中討論的技術(shù)是電池工藝師所熟悉的。第三部分介紹了電化學(xué)阻抗譜EIS測(cè)試電容的理論以及應(yīng)用。

與電池中的化學(xué)反應(yīng)不同，ECs一般通過(guò)高度可逆分離電子電荷來(lái)儲(chǔ)能。ECs由兩個(gè)浸入導(dǎo)電液體或聚合物電解質(zhì)的高比表面電極構(gòu)成。兩電極則通過(guò)離子傳導(dǎo)隔膜分開(kāi)，防止電極間的短路。

和電池相比，電化學(xué)電容具有以下優(yōu)勢(shì)：

1.  提供高功率密度的高充放電率
2. 更長(zhǎng)循環(huán)壽命（>100000圈）
3. 材料低毒性
4. 寬泛的操作溫度
5. 低循環(huán)成本

缺點(diǎn)：

1.  較高自放電率
2. 較低能量密度
3. 較低電池電壓
4. 欠佳的電壓穩(wěn)定性
5. 較高的初成本

有些應(yīng)用采用的是電化學(xué)電容和電池聯(lián)用。這種復(fù)合提供了比單獨(dú)電池更好的循環(huán)壽命以及更高的功率。

當(dāng)前電化學(xué)電容的發(fā)展?fàn)顩r包括：

1. 混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)
2. 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)系統(tǒng)
3. 充電式電動(dòng)工具
4. 緊急和安全系統(tǒng)

欲了解更多電化學(xué)電容技術(shù)請(qǐng)參閱：

Conway, B. E., Electrochemical Supercapacitors:  Scientific Fundamentals and Technological Applications, Kluwer Academic Press / Plenum Publishers, New York, NY, 1999.

同類(lèi)技術(shù)—易混淆的名稱(chēng)

在技術(shù)文獻(xiàn)以及商業(yè)化產(chǎn)品中各種術(shù)語(yǔ)被用于定義各類(lèi)型電容器。這種定義的隨意使用導(dǎo)致電容器名稱(chēng)上的混淆和誤解。

這些名稱(chēng)主要是產(chǎn)品的名稱(chēng)經(jīng)常會(huì)被誤用。我們選取了一些如下所列：

1.  超級(jí)電容器
2. 超電容
3. 氣凝膠電容

本應(yīng)用指南將遵照如圖1所示的術(shù)語(yǔ)：

圖1—電容器的分類(lèi)與名稱(chēng)

如圖1所示為電容器分為三個(gè)主要大類(lèi)的示意圖。

靜電電容  采用金屬板作為電極，通過(guò)如陶瓷，玻璃甚至空氣等低電導(dǎo)率的電介質(zhì)將其分隔。

電解電容  采用金屬箔片作為陽(yáng)極，如鋁或鈦。陽(yáng)極過(guò)程中產(chǎn)生的金屬氧化物作為電介質(zhì)。陰極同樣由金屬箔片構(gòu)成。

電化學(xué)電容  與靜電電容和電解電容相反，采用高比表面電極用以增加電容。根據(jù)存儲(chǔ)機(jī)制的不同可以分為兩個(gè)子類(lèi)：

雙電層電容器（EDLCs）通過(guò)靜電荷分離儲(chǔ)存能量。顧名思義，雙電層在電解質(zhì)和電極表面的界面處形成。

?贗電容不僅利用靜電電荷分離作用同時(shí)也利用高可逆法拉第表面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存能量。

本應(yīng)用指南僅采用電化學(xué)電容作為測(cè)量對(duì)象，故靜電電容以及電解電容不在討論之列。

一般來(lái)說(shuō)，EDLCs采用活性炭作為電極材料，可達(dá)到1000 m²/g的比表面積相當(dāng)于超過(guò)200F／g的電容。贗電容采用過(guò)渡金屬氧化物（如氧化釕）或者聚合物做為電極材料。

為了討論幾種電化學(xué)技術(shù)，在本應(yīng)用指南中測(cè)試了兩種不同的ECs。

測(cè)試中使用的商業(yè)電容器分別是Nesscap 公司3F EDLCs（P/N ESHSR0003c0002R7）和Taiyo yuden公司1F PAS贗電容（P/N PAS0815LR2R3105）。PAS是一種沉積在電極上的導(dǎo)電半導(dǎo)體多并苯半導(dǎo)體首字母的縮寫(xiě)。

本指南中所有數(shù)據(jù)均使用Gamry PWR800軟件進(jìn)行采集。所有繪圖都由Gamry Echem Analyst軟件生成和評(píng)價(jià)。

理想電容器特性

電容器是電子電荷儲(chǔ)存裝置。電容器的電荷狀態(tài)是易于測(cè)試的。理想電容器存儲(chǔ)的電荷與電壓成正比，如公式1所示：

Q=C·U                 （1）

Q是電容器電荷，單位是安培每秒（As）或庫(kù)侖（C）。C是法拉第電容，單位是F。U是設(shè)備接線(xiàn)兩端的電壓，單位是伏特（V）。

存儲(chǔ)在電容器中的能量E可通過(guò)公式2進(jìn)行計(jì)算。其中能量的單位是焦耳（J）：

E=1/2C·U²            （2）

無(wú)電流通過(guò)的理想電容器將永遠(yuǎn)儲(chǔ)存能量和電荷。

電容器充放電產(chǎn)生的功率正比于電容器的電壓和電子電流，如公式3所示：

 P=U·I                 （3）

 P是功率，單位是瓦特（W）。I是電子電流，單位是安培（A）。理想電容器在充放電過(guò)程中不會(huì)有功率或能量的損失。

非理想電容器

理想電容器是不存在的。實(shí)際上，電容器總是會(huì)有局限性和缺陷。本應(yīng)用指南中的測(cè)試闡明了這些局限性。

電壓限制

在對(duì)理想電容器的描述中并沒(méi)有提到電壓限制。電容器只能在一定電壓上下限的“電勢(shì)窗”中運(yùn)行。電壓在電勢(shì)窗以外會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的分解從而損傷裝置。

電勢(shì)窗范圍較大程度上取決于電解質(zhì)，電解質(zhì)可以是水相也可以是非水相。一般來(lái)說(shuō)，水相電解質(zhì)更安全且更易于使用。然而，采用非水相電解質(zhì)的電容器具有更寬泛的電勢(shì)窗口。

目前商業(yè)化ECs單池具有不高于3.5V的電壓上限。為實(shí)現(xiàn)高電壓一般將多電池串聯(lián)使用。

所有商業(yè)化ECs都被為單極的—在正（＋）的電壓必須比負(fù)（－）電壓高，電壓下限通常是零伏。

等效串聯(lián)電阻(ESR)

真實(shí)電容器因充放電而功率損失。該損失由電子接觸電阻，電極以及電解質(zhì)所導(dǎo)致。這些所有電阻的總和被稱(chēng)為等效串聯(lián)電阻（ESR）。對(duì)于理想電容器而言ESR為0.數(shù)據(jù)表格中給出了目前大多數(shù)商業(yè)化電容的ESR。

充放電過(guò)程中的功率損失P_Loss可以由公式4得到：

P_Loss＝I ²·ESR            （4）

該功率以放熱的形式損失—在條件下，放熱足以對(duì)裝置造成損傷。

ESR可以模擬為與理想電容器串聯(lián)一個(gè)電阻。

滲漏電流

理想電容器在外電路沒(méi)有電流經(jīng)過(guò)的時(shí)候保持恒定的電壓。而實(shí)際電容器則需要通過(guò)一個(gè)被稱(chēng)為滲漏電流I_leakage的電流來(lái)保持恒壓。

雖然電池外部?jī)蓚€(gè)接線(xiàn)端并未連接，但是滲漏電流仍會(huì)對(duì)一個(gè)充滿(mǎn)電的電容器進(jìn)行緩慢放電。這個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為自放電。

滲漏電流I_leakage可以通過(guò)公式5進(jìn)行計(jì)算，其為電容與電壓變化率的乘積：

I_leakage＝C         （5）

滲漏電流可以通過(guò)與電容器并聯(lián)電阻來(lái)模擬。這個(gè)模型可以認(rèn)為是與電壓和時(shí)間相關(guān)的滲漏電流的簡(jiǎn)化。

舉例說(shuō)明，在1F的電容器上滲漏電流為1μA，保持電壓2.5V時(shí)漏電阻約

為2.5MΩ。在自放電過(guò)程中的時(shí)間常數(shù)約為2.5×10⁶秒,約為一個(gè)月。

時(shí)間效應(yīng)

對(duì)于一個(gè)理想電容器串聯(lián)ESR，在充放電過(guò)程中時(shí)間常數(shù)τ可以通過(guò)公式6進(jìn)行計(jì)算：

τ＝ESR·C            （6）

一般來(lái)說(shuō)，τ在0.1到20秒之間。對(duì)電容器和ESR施加電壓階躍會(huì)產(chǎn)生一個(gè)以指數(shù)遞減至0的電流。在一個(gè)具有滲漏電流的裝置中，后階躍的電流以指數(shù)衰減至滲漏電流。

有缺陷的電極材料表面發(fā)生較慢的法拉第反應(yīng)會(huì)引起時(shí)間效應(yīng)。廣泛應(yīng)用于大多數(shù)電化學(xué)電容的碳材料表面具有大量的含氧官能團(tuán)（羥基，羰基等），它們都是可能的反應(yīng)位點(diǎn)。

商業(yè)化的ECs不會(huì)呈現(xiàn)出上述的簡(jiǎn)單行為。如下進(jìn)一步所述，商業(yè)化的電容器在某個(gè)恒定電壓下需要數(shù)天才能達(dá)到其額定滲漏電流。所需時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于預(yù)測(cè)的時(shí)間常數(shù)τ。

介電吸附同樣是一種在電容器中可能發(fā)生的現(xiàn)象。它是一種短期的時(shí)間效應(yīng)，由具有較長(zhǎng)時(shí)間常數(shù)的非靜電電荷存儲(chǔ)機(jī)制所引起。

時(shí)間效應(yīng)同樣可以是高容量電極中固有多孔帶來(lái)的副作用?？自缴?，電解質(zhì)的電阻越高。因此電極表面不同區(qū)域呈現(xiàn)出不同的電阻。

本應(yīng)用中第三部分將對(duì)其進(jìn)行深入討論，該時(shí)間效應(yīng)使簡(jiǎn)單的電容模型復(fù)雜化。以分布元件的形式進(jìn)行建模，被稱(chēng)為傳輸線(xiàn)模型。

循環(huán)壽命

一個(gè)理想電容器理論上可以充放電循環(huán)無(wú)數(shù)次。大多數(shù)商業(yè)化可用的ECs都接近理想狀態(tài)—約10⁵到10⁶次循環(huán)。與之相反的是，二次電池的循環(huán)壽命通常只有幾百次循環(huán)。

所有可充電裝置的循環(huán)壽命都取決于循環(huán)發(fā)生時(shí)精確的外界條件。施加電流，電壓區(qū)間，設(shè)備使用的歷史記錄以及溫度都是非常重要的。第二部分將對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)介紹。

循環(huán)伏安

循環(huán)伏安（CV）是一種廣泛使用的電化學(xué)技術(shù)。在開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的初始階段，循環(huán)伏安提供了電容式電化學(xué)電池的基本信息，包括：

1.  ?電勢(shì)窗口
2. 電容
3. 循環(huán)壽命

對(duì)CV的全面描述遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了本文的范圍。大多數(shù)介紹實(shí)驗(yàn)電化學(xué)的書(shū)籍都會(huì)至少有一章討論循環(huán)伏安的內(nèi)容。

CV簡(jiǎn)介

在循環(huán)伏安中，流過(guò)電化學(xué)電池的電流I相對(duì)掃過(guò)給定電壓范圍的電壓U作圖。

采用線(xiàn)性電壓斜坡進(jìn)行掃描。通常來(lái)說(shuō)CV測(cè)試是在限定電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行反復(fù)掃描。一對(duì)方向相反的電壓掃描過(guò)程稱(chēng)為一次循環(huán)。

施加于理想電容器上的電壓掃描產(chǎn)生電流如公式7所示：

dU/dt為線(xiàn)性電壓斜坡的掃描速率。在ECs上的測(cè)試，掃描速率通常在0.1mV/s到1V/s之間。

掃描速率在上述范圍較低值時(shí)允許進(jìn)程緩慢發(fā)生，但是需要較長(zhǎng)的測(cè)試時(shí)間。快速掃描速率呈現(xiàn)的電容值通常小于慢速掃描。該效應(yīng)將在如下進(jìn)行討論。

需要注意的是，高電容ECs進(jìn)行快速掃描時(shí)可能需要比儀器輸出或者測(cè)試更大的電流。采用儀器本身的大電流，大允許的掃描速率可以通過(guò)公式7計(jì)算得到。

圖2顯示的是一個(gè)典型的CV實(shí)驗(yàn)。電容器電壓和電流都相對(duì)時(shí)間作圖。深色鋸齒狀波形是電池上的施加電壓，淺色曲線(xiàn)是電流。如下所示為三個(gè)半循環(huán)，每個(gè)循環(huán)標(biāo)注不同顏色。

圖2—所示為三個(gè)半循環(huán)中電壓電流相對(duì)于時(shí)間曲線(xiàn)。詳情請(qǐng)參閱文本。

圖3所示為Gamry PWR800中CV測(cè)試的設(shè)置。四個(gè)電壓參數(shù)可以定義掃描范圍。掃描開(kāi)始于初試電位E，掃描至掃描極限1，反向，掃描至掃描極限2。其它循環(huán)均起始和終止于掃描極限2。終掃描截止于電位E。

圖3—Gamry PWR800中循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)設(shè)置。

CV實(shí)驗(yàn)在兩電極和三電極電池體系中均可進(jìn)行。

三電極結(jié)構(gòu)在基礎(chǔ)研究中是非常常見(jiàn)的，它可以使被研究的工作電極和其它分開(kāi)，沒(méi)有其它電極電化學(xué)上的干擾。三個(gè)電極分別是：

•  ?工作電極—被測(cè)試的電極。
• 參比電極—一個(gè)具有恒定電化學(xué)電勢(shì)的電極。
• 對(duì)電極—一般為惰性電極，在電池中構(gòu)成完整回路。

測(cè)試封包電容器需要兩電極連接。所有的恒電位儀都可以對(duì)兩電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)兩電極結(jié)構(gòu)電池測(cè)試設(shè)置在Gamry儀器系統(tǒng)中是很容易實(shí)現(xiàn)的。參比電極（白色）和對(duì)電極（紅色和橙色）導(dǎo)線(xiàn)同時(shí)接電容器的負(fù)（－）。工作電極（綠色）和工作參比（藍(lán)色）導(dǎo)線(xiàn)同時(shí)接正（＋）。

理論CV圖形

圖4顯示的是一個(gè)3F EDLC串聯(lián)一個(gè)50mΩ ESR的理論CV圖形。掃描速率為100mV/s。掃描范圍為：

• ?初始E：0.0V-掃描極限1：＋2.4V
• 終E：0.0V-掃描極限2：－0.5V

掃描初始如圖形中箭頭所示掃描方向。第二個(gè)循環(huán)為圖中紅色曲線(xiàn)。

 圖4—3F EDLC理論CV曲線(xiàn)。前兩次循環(huán)中電流相對(duì)于電壓的曲線(xiàn)。詳情請(qǐng)參閱文本。

對(duì)于一個(gè)理想電容器（無(wú)ESR），CV圖形的形狀將會(huì)是一個(gè)矩形。充放電階躍的高度可以通過(guò)公式7進(jìn)行計(jì)算：

實(shí)際情況，ESR會(huì)導(dǎo)致充放電過(guò)程初期電流緩慢的增加，以及矩形拐角處變圓。時(shí)間常數(shù)，τ主要影響拐角處的變圓

3F ESR上的CV

如圖5所示為3F ESR上的CV曲線(xiàn)。該實(shí)驗(yàn)解釋了如何用CV曲線(xiàn)來(lái)確定電容器的電勢(shì)窗口。

掃描速率為100mV/s。實(shí)驗(yàn)中的電壓范圍初始設(shè)置為＋5V和3V，該值已經(jīng)超出了雙電層電容器2.7V的額定值。

圖5—3F ESR上的CV曲線(xiàn)。初次循環(huán)電流相對(duì)電壓的曲線(xiàn)。詳情如請(qǐng)參閱文本。

需要注意的是，該圖形與圖4所示理論CV曲線(xiàn)中電流行為不同。CV曲線(xiàn)看起來(lái)并不像一個(gè)矩形。

掃描至電流開(kāi)始顯著增大時(shí)手動(dòng)控制反轉(zhuǎn)掃描方向。選擇Gamry軟件體系中的F2－跳轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)掃描方向。

第一次反向掃描發(fā)生在3.5V。電流增加意味著電解液分解的開(kāi)始。在反向掃描時(shí)，從電壓低于0V電流開(kāi)始增加。在－2.7V時(shí)手動(dòng)控制反向掃描。

通過(guò)對(duì)曲線(xiàn)段進(jìn)行積分，可以計(jì)算該過(guò)程存儲(chǔ)的電荷?？傠姾捎绍浖詣?dòng)計(jì)算得到。圖5中突出顯示的紅色區(qū)域?yàn)榉e分面積。

積分區(qū)域的邊界是利用Echem Analyst的選擇邊界功能通過(guò)鍵盤(pán)選取。

計(jì)算得到在1.5V和2.5V之間的電荷為3.195C。利用公式1，可以計(jì)算裝置的電容值：

計(jì)算得到的電容值取決于CV掃描速率，電壓區(qū)域以及各種其它變量。

重要提示：非理想性電容器并不能通過(guò)計(jì)算得到實(shí)際EC的真實(shí)電容值。商業(yè)化ECs器具有一個(gè)在特定實(shí)驗(yàn)中才有效的額定電容值。需要注意的是，如CV，長(zhǎng)期恒電位，恒電流測(cè)試以及EIS等不同技術(shù)均會(huì)給出不同的電容值。

掃描速率歸一化的CV

圖6所示為另外一個(gè)3F EDLC的CV曲線(xiàn)，用以解釋與掃描速率有關(guān)的CV。

分別采用掃描速率為3.16，10，31.6，100，316mV/s進(jìn)行測(cè)試。在每次掃描間隔電容器恒電位保持在0V約10分鐘。掃描范圍設(shè)置為0V到2.7V。

Gamry Sequence Wizard是設(shè)置該類(lèi)復(fù)雜實(shí)驗(yàn)的簡(jiǎn)便工具。在循環(huán)設(shè)置中分別輸入0V保持和CV測(cè)試參數(shù)。掃描速率在每個(gè)周期之后乘以√10。

圖6—3F EDLC上CV曲線(xiàn)隨掃描速率的變化。（紫）316mV/s，（藍(lán)）100mV/s，（綠）31.6mV/s，（黃）10mV/s，（紅）3.16mV/s。詳情請(qǐng)參閱文本。

所有CV曲線(xiàn)呈現(xiàn)出相同的形狀。ESR導(dǎo)致CV曲線(xiàn)拐角處出現(xiàn)弧形。隨掃描速率的增大，電流差別更易出現(xiàn)。

如圖7所示的是所有通過(guò)電流除以?huà)呙杷俾蔬M(jìn)行歸一化得到的CV曲線(xiàn)。

在經(jīng)過(guò)歸一化以后，y軸單位為As/V，對(duì)應(yīng)的是法拉第電容。本指南中將歸一化之后的CV曲線(xiàn)y軸稱(chēng)之為表觀電容C_app。

利用Echem Analyst中的常規(guī)工具菜單中的線(xiàn)性擬合功能可以計(jì)算得到曲線(xiàn)的斜率。

圖7—3F EDLC上不同掃描速率歸一化后得到CV曲線(xiàn)。（紫）316mV/s，（藍(lán)）100mV/s，（綠）31.6mV/s，（黃）10mV/s，（紅）3.16mV/s。詳情請(qǐng)參閱文本。

 作為理想電容器，掃描速率歸一化之后的循環(huán)伏安曲線(xiàn)重疊，并且電容值與掃描速率無(wú)關(guān)。

 然而EDLCs并不是理想電容器，其掃描速率歸一化之后的CV曲線(xiàn)并不重疊。圖7中，C_app在大掃描速率時(shí)約為2.5F。該曲線(xiàn)類(lèi)似于理想電容器上的CV曲線(xiàn)外加一個(gè)ESR。

隨著掃描速率的減小，C_app增大并且表現(xiàn)出更強(qiáng)的電壓依賴(lài)性。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由電壓驅(qū)動(dòng)的化學(xué)反應(yīng)所造成的。

隨掃描速度減小C_app的增大可以用電極表面動(dòng)力學(xué)緩慢的法拉第反應(yīng)以及電極多孔性導(dǎo)致的傳輸線(xiàn)行為來(lái)解釋。

在表面反應(yīng)緩慢發(fā)生的情況下，快速掃描在反應(yīng)發(fā)生之前完成—此時(shí)所有的電流都?xì)w因于電容。當(dāng)掃描速度降低時(shí)，法拉第電流需要時(shí)間流動(dòng)，此時(shí)總電流以及C_app增加。

分布原件模型同樣呈現(xiàn)出類(lèi)似的掃描速率行為。在進(jìn)行快速掃描時(shí)，具有高電解質(zhì)電阻的電極表面沒(méi)有足夠時(shí)間來(lái)使電壓發(fā)生相應(yīng)的快速變化。實(shí)際上，電極表面可到達(dá)電解質(zhì)的部分是取決于掃描速率的。

用于評(píng)價(jià)循環(huán)壽命的CV

CV測(cè)試同樣可以區(qū)分欠佳或者潛在仍可利用的循環(huán)壽命。

圖8所示為3F EDLC上的CV實(shí)驗(yàn)結(jié)果。記錄為在1.5V和2.7V之間循環(huán)50次的數(shù)據(jù)。如圖所示為第1，第10，第50圈循環(huán)的結(jié)果。該測(cè)試掃描速率為100mV/s.

圖8—3F EDLC上CV測(cè)試的各循環(huán)結(jié)果。（藍(lán)）第1圈，（綠）第10圈，（紅）第50圈。詳情請(qǐng)參閱文本。

掃描第1圈循環(huán)和其它相比表現(xiàn)出更大的電流。發(fā)生在電極表面的初始電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生更大的電流。一段時(shí)間之后，EC達(dá)到穩(wěn)態(tài)并且CV中的差異都是鏡像的。

第10圈和第50圈循環(huán)相比，數(shù)據(jù)差別變得很小。因此該電容器可以采用循環(huán)充放電技術(shù)進(jìn)行循環(huán)壽命的評(píng)估，如本應(yīng)用指南第二部分所述。

贗電容上的CV

贗電容上的CV測(cè)試不同于EDLC上的測(cè)試結(jié)果。

如圖9所示為1F PAS贗電容上測(cè)試得到CV結(jié)果。掃描速率分別設(shè)置為3.16，10，31.6，100和316mV/s。該掃描區(qū)間從0V至2.4V。在每次掃描之間，電容器在0V停留10分鐘。該曲線(xiàn)對(duì)掃描速率進(jìn)行歸一化。

圖9—1F PAS贗電容上CV測(cè)試結(jié)果，對(duì)不同掃描速率曲線(xiàn)歸一化之后的CV曲線(xiàn)。（紫）316mV/s，（藍(lán)）100mV/s，（綠）31.6mV/s，（黃）10mV/s，（紅）3.16mV/s。詳情請(qǐng)參閱文本。
詳情請(qǐng)參閱文本。

贗電容與EDLCs歸一化之后的CV相比有一個(gè)主要區(qū)別（圖7）。掃描速率越大，CV圖形越不重疊。裝置的C_app在所有掃描速度下都依賴(lài)于電壓。正如預(yù)期，贗電容存儲(chǔ)的電荷具有法拉第性質(zhì)。

滲漏電流的測(cè)量

滲漏電流至少可以通過(guò)兩種方式進(jìn)行測(cè)量：

• 在電容器上施加直流電壓并且在電流測(cè)量過(guò)程中保持恒電壓。
• 將電容器充電至固定電壓值。然后測(cè)量電容器在自放電時(shí)開(kāi)路電勢(shì)的變化。

Conway的文獻(xiàn)中有一章專(zhuān)門(mén)討論滲漏電流和電化學(xué)電容器的自放電。

為了使EC的技術(shù)參數(shù)看起來(lái)更好，一些生產(chǎn)商會(huì)在72小時(shí)之后測(cè)量的為滲漏電流。在這種情況下，滲漏電流一般可以低于1μA/F。

直接滲漏電流的測(cè)量

直接恒電流測(cè)量滲漏電流是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的。必須給電容器施加一個(gè)外加直流電壓，并且此時(shí)測(cè)量電流非常小。

一般來(lái)說(shuō)，充電電流以安培計(jì)量而滲漏電流以微安計(jì)量，范圍為10⁶。直流電壓本身的噪聲或者漂移均有可能產(chǎn)生比滲漏電流本身更大的電流。

例如，假設(shè)本指南中使用的3F EDLC有一個(gè)100mΩ的ESR。為了測(cè)量該電容器上約為1μA的滲漏電流，電流噪音必須小于1μA的信號(hào)。

在阻抗受ESR控制的頻率區(qū)域，0.1μV外加電壓將產(chǎn)生0.1μA的電流噪音。在低頻區(qū)域，阻抗為電容控制，電壓漂移0.3μV/s將產(chǎn)生1μA的電流。

快速數(shù)據(jù)采集，外部噪聲來(lái)源，未安裝法拉第籠都會(huì)引起較大的表觀直流電流或者電流量程的連續(xù)切換。

目前正在開(kāi)發(fā)一種特殊的腳本，采用PWR800軟件直接測(cè)試滲漏電流。該腳本將引入至Gamry 5.61修訂版體系中，并且命名為：

PWR Leakage Current.exp

該特殊腳本為了避免I/E轉(zhuǎn)換器也就是電壓噪音來(lái)源對(duì)于電流測(cè)試電路超載，采用用戶(hù)自行輸入ESR估值的方式。需注意的是，不能使用Gamry PWR800軟件中的恒電位測(cè)試去測(cè)量滲漏電流。

如圖10所示為一個(gè)新的3F EDLC上測(cè)試滲漏電流的結(jié)果。測(cè)試為五天中I_leakage相對(duì)于時(shí)間指數(shù)作圖。電容器充電至2.5V并且在該電位下保持。

圖10—3F EDLC在2.5V下保持5天，測(cè)試得到滲漏電流的結(jié)果。詳情請(qǐng)參閱文本。

需要注意的是，在小電流時(shí)出現(xiàn)的周期性噪聲信號(hào)是由于白天空調(diào)所造成的。該圖中的數(shù)據(jù)采用窗口為60秒的Savitzky-Golay算法進(jìn)行降噪處理。

自放電的測(cè)量

自放電導(dǎo)致已充電的電容開(kāi)路電壓隨時(shí)間降低。在自放電過(guò)程中滲漏電流使電容放電—雖然并沒(méi)有外部電子流動(dòng)。

Conway的文獻(xiàn)中描述了三種自放電的不同機(jī)制?？梢酝ㄟ^(guò)分析在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，記錄得到電壓隨時(shí)間變化曲線(xiàn)的形狀進(jìn)行區(qū)分。我們?cè)诒局改现胁](méi)有對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行此分析。

如圖11所示為自放電測(cè)量圖。一個(gè)3F EDLC首先充電至2.5V然后在該電位下保持12小時(shí)。測(cè)量記錄得到開(kāi)路電壓隨時(shí)間的關(guān)系。

自放電測(cè)量時(shí)通過(guò)一個(gè)特殊的腳本完成的。該腳本將引入至Gamry 5.61修訂版體系中，并且命名為：

PWR SelfDischarge.exp

采用Echem Analyst循環(huán)伏安菜單中的掃描速率歸一化命令對(duì)循環(huán)伏安數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化。

圖11—3F EDLC上自放電測(cè)量。（紅）線(xiàn)性小二乘法擬合。詳情請(qǐng)參閱文本。

30分鐘后該電容電壓的變化已小于2mV。紅線(xiàn)為采用小二乘法擬合電壓衰減數(shù)據(jù)。該線(xiàn)的斜率為0.55μV/s。滲漏電流可以采用公式5進(jìn)行計(jì)算：

I_leakage=3F 0.55μV/s=1.65μA

結(jié)論

本應(yīng)用指南討論了關(guān)于電化學(xué)電容理論和實(shí)際的一些基本知識(shí)。

介紹了Gamry PWR800循環(huán)伏安測(cè)試的設(shè)置?；诖?，在EDLCs和贗電容上進(jìn)行的CV測(cè)試，顯示出這些能量存儲(chǔ)裝置的不同。

后，介紹了測(cè)試滲漏電流的兩種不同方法。為此Gamry儀器提供了兩個(gè)特殊的腳本。

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